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在整個(gè)化學(xué)清洗工程中,選擇和應(yīng)用緩蝕劑是其中一個(gè)很重要的環(huán)節(jié)。它不僅直接影響到化學(xué)清洗的效果,更重要的是還會(huì)影響到鍋爐的安全和壽命,以及酸洗工程的成本。因此,必須給予十分認(rèn)真的注意。在這里,我們把在應(yīng)用緩蝕劑時(shí)必須注意的問題歸納成下面三個(gè)方面加以介紹。
一、正確選擇緩蝕劑
酸洗緩蝕劑的品種很多,使用時(shí),必須根據(jù)清洗鍋爐的自然條件(如鍋爐的結(jié)構(gòu)、材料的成分、垢的性質(zhì)及組成等)和初步確定的工藝條件(酸的種類及濃度、清洗溫度、可能達(dá)到的最高流速以及要求達(dá)到的清洗水準(zhǔn)等),選定在性能上能滿足或基本滿足要求的緩蝕劑。
酸性緩蝕劑的很多性能都是有一定的適用范圍和條件的,不是一成不變的。例如:緩蝕劑的緩蝕效率(這是緩蝕劑最重要的性能)是在某一固定實(shí)驗(yàn)條件下,根據(jù)添加和不添加緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率的相對(duì)比值求出來的。因此,一提到緩蝕效率就一定要注意是在什么體系(材料的牌號(hào)和成分,酸的種類和濃度)、什么條件(溫度、流速、緩蝕劑濃度)下得到的。商品酸洗緩蝕劑的說明書往往只給出一些緩蝕效率,而沒有同時(shí)給出求緩蝕效率的條件,這就要求酸洗工作者查清它們的實(shí)驗(yàn)條件,并把它們的適用范圍同初步確定的工藝條件逐一對(duì)照,只有這樣才能保證緩蝕劑的實(shí)際效果。
小孔腐蝕和氫脆的發(fā)生更要引起酸洗工程人員的注意。確定某一緩蝕劑對(duì)某一鋼材有無小孔腐蝕現(xiàn)象發(fā)生,一定要在添加足量的Fe3+(一般為1000ppm左右)的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。在Fe3+為零的酸溶液中觀察不到小孔并不等于在實(shí)際酸洗條件下不發(fā)生小孔腐蝕。因此,對(duì)于商品緩蝕劑說明書所介紹的情況必須結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行審定。必要時(shí),酸洗工程人員要進(jìn)行一些小型試驗(yàn),以確定選用的緩蝕劑的各項(xiàng)性能是否滿足自己的要求。
在選用酸性緩蝕劑時(shí),除了緩蝕效率、局部腐蝕的指標(biāo)外,還要綜合考慮其他一些性能。例如,在人口密集的市區(qū)進(jìn)行鍋爐清洗,就必須選用沒有特殊臭味、毒性盡可能低的緩蝕劑,以減少在酸洗過程中及酸洗后帶來的污染。
二、正確使用酸性緩蝕劑
當(dāng)工藝條件和緩蝕劑確定之后,還有一個(gè)正確使用緩蝕劑的問題。否則即使是性能適宜的緩蝕劑,如果得不到正確的使用,同樣收不到良好的效果。
正確使用緩蝕劑主要表現(xiàn)在對(duì)酸洗條件的控制上。說得確切一點(diǎn),就是根據(jù)工藝參數(shù)選定了合適的緩蝕劑之后,實(shí)際酸洗時(shí)就應(yīng)該反過來根據(jù)緩蝕劑的性能限定酸洗工藝參數(shù)可能的變動(dòng)范圍。例如,當(dāng)確定酸洗是在5%HCl、50℃條件下進(jìn)行,所選用的緩蝕劑在40~60℃、4~7%HCl中對(duì)碳鋼管的緩蝕效率為98~99%。那么,要保證確實(shí)收到98~99%的緩蝕效率,就必須保證在整個(gè)酸洗操作中,酸的濃度最高不得超過7%,溫度不得超過60℃。在正常的酸洗期間做到這一點(diǎn)并不十分困難。但是在進(jìn)酸、配酸過程以及預(yù)加熱等這些操作中要嚴(yán)格做到這一點(diǎn)就不十分容易了。必須在工藝操作中采取一些必要的措施。還必須注意,在這里講“不得超過”不僅僅是指觀測(cè)點(diǎn)測(cè)量到的和取樣點(diǎn)分析得到的數(shù)據(jù),而是指包括任何一個(gè)局部的整個(gè)酸洗系統(tǒng)和任何一瞬間都不超過規(guī)定的參數(shù)。
正確使用緩蝕劑的另一個(gè)重要的問題是緩蝕劑濃度。
緩蝕劑的任何性能都只有在緩蝕劑達(dá)到某一濃度以后才表現(xiàn)出來。因此,要保證緩蝕效果,就不僅只看多少噸酸液加了多少公斤緩蝕劑,更重要的是要看緩蝕劑的分配是否均勻。一定要避免某一局部緩蝕劑濃度偏高,另一些局部濃度又偏低的不均勻現(xiàn)象發(fā)生。緩蝕劑濃度往往是無法用化學(xué)方法測(cè)定的。其濃度的控制主要是從加入方式上加以保證。緩蝕劑的添加方式,應(yīng)根據(jù)選用緩蝕劑性能的不同而異,可以預(yù)先加入到水中,也可以預(yù)先加入到濃酸中或在加酸的同時(shí)加入緩蝕劑。無論哪一種方式,都必須使緩蝕劑的加入速度同進(jìn)入鍋爐的酸液成一定的比例。這樣,當(dāng)整個(gè)鍋爐充滿酸液的同時(shí),緩蝕劑也正好按規(guī)定量均勻地分配在整個(gè)酸洗系統(tǒng)中。緩蝕劑的加入可以用人工從酸箱口加入,也可以用計(jì)量泵同酸管并行注入到酸洗系統(tǒng)中。有條件的地方,采用后一種方式為好,這樣既能保證添加緩蝕劑的質(zhì)量,又省工安全。
三、正確評(píng)定緩蝕劑
要想在實(shí)驗(yàn)室鑒定緩蝕劑的緩蝕性能,必須建立能夠反映酸洗基本特征的試驗(yàn)方法。這些方法對(duì)于酸洗工藝條件要盡可能的簡(jiǎn)化和相對(duì)固定。而對(duì)于那些影響緩蝕劑性能的主要因素則要嚴(yán)格加以模擬。只有這樣得到的結(jié)果才具有工業(yè)應(yīng)用的參考價(jià)值。現(xiàn)將幾個(gè)評(píng)定緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)方法介紹于下:
1.靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)方法
靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)方法是簡(jiǎn)便易行而又十分重要的方法。它之所以重要,是因?yàn)檫@種方法能夠很好地反映出鍋爐酸洗時(shí)腐蝕過程的主要特征——?dú)淙O化引起的腐蝕過程。在沒有添加緩蝕劑的酸洗液中,靜態(tài)試驗(yàn)得到的腐蝕速率幾乎完全是由氫去極化引起的。添加緩蝕劑對(duì)這一腐蝕速率的改變,也就表明該緩蝕劑對(duì)氫去極化的腐蝕過程的抑制能力。
具體步驟如下:先選定進(jìn)行試驗(yàn)的樣品,樣品的化學(xué)成分和金相組織必須同酸洗的鍋爐材料一致。加工成適當(dāng)?shù)拇笮,一般?0×50毫米。用機(jī)械磨光或化學(xué)清洗的方法除去樣品上的銹層,以保證完全裸露出潔凈的金屬表面,再用200~400號(hào)砂紙仔細(xì)磨光,表面無明顯劃痕和小孔。把制備好的樣品用丙酮或無水酒精除去油污,并用吹風(fēng)機(jī)吹干,用熱風(fēng)干燥后的樣品要放入干燥器內(nèi)冷卻到室溫后用分析天平精確稱重(這一重量就是腐蝕前重)。將稱完重量的樣品放入盛有一定體積的酸液,并預(yù)先恒定在試驗(yàn)溫度的玻璃燒杯或塑料瓶中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。酸溶液的種類、濃度和溫度要同鍋爐實(shí)際酸洗工藝條件一致。試驗(yàn)樣品在試驗(yàn)容器(玻璃燒杯或塑料瓶)中不要臥放,而應(yīng)懸掛或直立。經(jīng)過一定時(shí)間以后(該時(shí)間即為腐蝕試驗(yàn)時(shí)間),取出樣品并洗凈,再經(jīng)過丙酮或無水酒精清除水分并用與試驗(yàn)前相同的方法干燥、冷卻,待完全恢復(fù)到室溫后又精確稱其重量(這一重量就是腐蝕后重)。根據(jù)腐蝕前后重量的變化就可計(jì)算出腐蝕速率。再根據(jù)添加緩蝕劑和未加緩蝕劑腐蝕速率的變化計(jì)算出緩蝕效率,計(jì)算公式如下:
式中:
K——腐蝕速率[克/米2·時(shí)];
G0——腐蝕前樣品的重量[克];
G——腐蝕后樣品的重量[克];
S——樣品的表面積[米2];
h——腐蝕試驗(yàn)時(shí)間[小時(shí)]。
式中:Q——緩蝕劑的緩蝕效率[%];
K0——未添加緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率[克/米2·時(shí)];
K1——添加緩蝕劑后的腐蝕速率[克/米2·時(shí)]。
2.動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)方法
鍋爐酸洗并不完全是在靜止溶液中進(jìn)行的,甚至應(yīng)該說更多的時(shí)間是在溶液以一定流速的動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行的。因此,研究溶液流動(dòng)對(duì)緩蝕劑性能的影響,是把靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用于鍋爐實(shí)際酸洗的重要步驟。
溶液流動(dòng)是動(dòng)態(tài)試驗(yàn)方法的主要特征。但是,流動(dòng)對(duì)腐蝕發(fā)生影響的具體途徑則可以是完全不同的。可以作如下兩種假設(shè),一是緩蝕劑的緩蝕效率直接受溶液流動(dòng)的影響。如果是這樣,溶液的流動(dòng)速度就成為動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中的決定性影響因素,只要是在能使溶液以一定速度流動(dòng)的任何一種試驗(yàn)裝置中進(jìn)行試驗(yàn),都應(yīng)該能夠反映出這一規(guī)律。另一種假設(shè)是,一些受擴(kuò)散速度影響的因素(如前面談到的氧、Fe3+的陰極去極化),必然也要受溶液流動(dòng)速度的影響。但是,對(duì)于這種影響途徑,溶液流動(dòng)就不是唯一起作用的因素了。除流速外,還取決于能夠影響到擴(kuò)散速度的那些因素的作用。對(duì)腐蝕速率的影響是溶液的流動(dòng)速度和影響擴(kuò)散速度的那些因素相互作用的總的結(jié)果。從這一觀點(diǎn)出發(fā),對(duì)于動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的要求,就不僅僅是溶液以一定速度流動(dòng),還必須保證影響擴(kuò)散速度的其他因素都能反映出實(shí)際酸洗的特點(diǎn),只有這樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果才具有實(shí)際參考的價(jià)值。例如,氧引起的腐蝕,就可能因?yàn)閷?shí)驗(yàn)裝置的不合理(如酸箱敞開而溶液攪動(dòng)又十分劇烈、酸液的體積和樣品面積之比過于大等)而變得比鍋爐實(shí)際酸洗時(shí)嚴(yán)重得多。
對(duì)于動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置,較為合理的應(yīng)如圖12所設(shè)計(jì)的那樣。這種裝置的特點(diǎn)是全密封系統(tǒng),它比較好地模擬了鍋爐酸洗時(shí)的主要特征。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)程序和數(shù)據(jù)的處理同靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)基本一樣。只是多了一個(gè)流速的選定和控制這一因素,對(duì)于流動(dòng)速度的確定保證試驗(yàn)段的速度同鍋爐酸洗工藝所規(guī)定的流速范圍一致,一般在0.1~1米/秒之間。
利用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)可以進(jìn)行通氮除氧和通氧的試驗(yàn),以查明氧濃度對(duì)腐蝕速率的影響。也可以進(jìn)行添加不同濃度的Fe3+的試驗(yàn),用以觀測(cè)Fe3濃度的影響和小孔腐蝕發(fā)生的情況。Fe3+添加濃度一般為300~1000ppm,最高不超過2000ppm。
3.氫脆試驗(yàn)方法
了解氫滲入金屬后引起材料機(jī)械性能發(fā)生變化的試驗(yàn)方法通常有兩種。一種是拉伸試驗(yàn)法,另一種是彎折試驗(yàn)法。
拉伸試驗(yàn)法是將與鍋爐熱交換管化學(xué)成分和金相組織完全相同的鋼棒,加工成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣,用材料試驗(yàn)機(jī)慢速將試樣拉斷,測(cè)量斷口處斷面的直徑,計(jì)算出該試樣未受氫影響時(shí)的斷面收縮率,計(jì)算公式如下:
式中:ψ——金屬材料的斷面收縮率[%];
D0——標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣的直徑(試驗(yàn)段)[毫米];
D1——拉伸后試樣斷口的直徑[毫米]。
再將另一些同樣的樣品放入添加有緩蝕劑的酸溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn),一般為1~2小時(shí)后,取出樣品很快洗凈、擦干(不得加熱)再到材料試驗(yàn)機(jī)上以同樣的速度將試樣拉斷,求出在酸液中腐蝕后的試樣的斷面收縮率。根據(jù)試驗(yàn)前后斷面收縮率的變化來判斷氫脆發(fā)生的大小?梢杂脷浯嘞禂(shù)這一指標(biāo)來定量表示,氫脆系數(shù)是金屬在該條件下發(fā)生氫脆程度的表征,計(jì)算公式如下:
式中:η——?dú)浯嘞禂?shù)[%];
ψ0——腐蝕試驗(yàn)前樣品的斷面收縮率[%];
ψ1——腐蝕試驗(yàn)后樣品的斷面收縮率[%]。
一般,η小于20%,可以認(rèn)為是安全的,大于20%則被認(rèn)為有明顯氫脆現(xiàn)象發(fā)生,數(shù)值越大則氫脆現(xiàn)象越嚴(yán)重。這種緩蝕劑的使用就值得慎重考慮。
進(jìn)行這個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)必須注意,從酸中取出試樣后,要迅速處理,并立即在材料試驗(yàn)機(jī)上以慢的速度拉斷,中間間隔時(shí)間不宜過長(zhǎng)。因?yàn)闈B入金屬中的氫是可逆的,這段時(shí)間一長(zhǎng),已經(jīng)滲入金屬內(nèi)部的氫還會(huì)跑出,使原來已經(jīng)變得比較脆的試樣還可以得到一定程度上的恢復(fù)。如果腐蝕試驗(yàn)后,不能立即進(jìn)行拉伸時(shí),必須將試樣在低溫下保存。最好是在-10℃的鹽-冰體系中保存,但不能夠直接同水接觸。
檢查氫脆的另一個(gè)方法是彎折法。彎折試驗(yàn)是在一個(gè)能夠?qū)⒃嚇庸潭ǎ?zhǔn)確向兩個(gè)方向做180°或90°彎折的機(jī)器上進(jìn)行的。試樣的材料一般選用對(duì)氫脆更敏感的高強(qiáng)度彈簧鋼絲,截成10厘米一段作為實(shí)驗(yàn)樣品。高強(qiáng)度彈簧鋼絲的強(qiáng)度比一般鍋爐用鋼高許多,在一般情況下,氫脆發(fā)生的敏感性是與材料的強(qiáng)度成正比的。如果在鋼絲上觀察不到氫脆現(xiàn)象的發(fā)生,那么對(duì)于鍋爐用鋼則可以認(rèn)為是安全的,這就是我們選用彈簧鋼絲的原因。實(shí)驗(yàn)程序同拉伸法基本相同,分別求出在酸中腐蝕和未腐蝕的樣品彎斷時(shí)的彎折次數(shù),根據(jù)彎斷次數(shù)的變化可以判斷鋼絲發(fā)生氫脆的程度,腐蝕后彎斷的彎折次數(shù)越少,說明氫脆現(xiàn)象越嚴(yán)重,和未腐蝕一樣或僅僅減少1~2次,則說明氫脆現(xiàn)象不嚴(yán)重。這種方法是檢查緩蝕劑抑制滲氫能力的比較簡(jiǎn)便的方法。但是,它的精度與重現(xiàn)性比拉伸法要差一些。我們可以用重復(fù)多次試驗(yàn)取平均值的方法來克服這一缺點(diǎn)。由于試驗(yàn)簡(jiǎn)單,重復(fù)試驗(yàn)是很容易進(jìn)行的。
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